超导集成工艺中 SiO₂、Nb 与 Mo 的刻蚀工艺与气体化学

1 SiO₂：含氟碳（F/C）体系——以“氟蚀、碳护、氧修”
1.1 常用方法与配气

• ICP-RIE（CHF₃/CF₄≈1∶3）：F· 与 Si 形成挥发性 SiF₄；CHF₃ 提供 CFₓ 聚合膜钝化侧壁，90 nm SiO₂ 典型速率 260 nm min⁻¹，侧壁＞87°。
• C₄F₈/O₂ 深沟刻蚀：C₄F₈ 富碳，聚合膜更厚；少量 O₂ 清理过剩聚合物，兼顾速率与垂直度。
• 低 GWP 替代气 COF₂：在同等工艺窗口下，与 CF₄ 速率接近而温室效应仅 1/20。
• 低温（–100 °C）CHF₃/CF₄ “冷凝刻蚀”：冷冻聚合物抑制侧蚀，适合 <100 nm 贯通孔。
  
  
  

1.2 机理要点

• 氟自由基 决定速率：SiO₂ + 4 F → SiF₄(g)。
• CFₓ 聚合膜 保证各向异性；C/F 比越高，侧壁沉积越厚。
• 微量 O₂ 在底部去膜，防止“草生长”与足底残胶。
  
  
  

2 Nb：富氟化学为本，氢/氯/溴精修表面
2.1 主流工艺[td]

工艺	典型配气	速率	选择性(SiO₂)
ICP-RIE	SF₆/Ar≈3∶1	60-120 nm min⁻¹	4-5
加 H₂	SF₆/Ar/H₂	降低残留 NbFₓ 颗粒
后清洗	Cl₂/HBr（无偏压，30 s）	去 Nb₂O₅，电阻下降 5-10 %
ALE	O₂ (氧化) / H₂-SF₆ (氟化) 循环	1.8 Å cycle⁻¹，125 °C

2.2 为什么是这些气体？

• NbF₅ 沸点仅 80 °C，远低于 NbCl₅（248 °C）；因此必须先富氟再刻蚀。
• Ar⁺ 轰击 提供方向性并剥离 NbF₅ 残膜。
• H₂ 还原 NbFₓ 粒子、抑制表面粗糙。
• Cl₂/HBr 能溶解氧化铌，恢复洁净超导表面，减小接触电阻。
• ALE 双步 通过“氧化-氟化”自限反应层层去除，对 20 nm KID 线宽尤为关键。
  
  

3 Mo：氯-氧协同或氟化体系，兼顾速率与侧壁
3.1 双通道 ICP-RIE

• Cl₂/O₂/Ar≈20/6/4 sccm：O₂ 先将 Mo → MoO₂；Cl₂ 生成挥发性 MoO₂Cl₂（b.p.≈190 °C），速率可达 300 nm min⁻¹。
• CF₄/O₂ (1∶4)：O₂ 激活 CF₄，F· 与 MoOₓ 形成 MoF₆；典型速率 80-120 nm min⁻¹，侧壁光滑。l
• CCl₄/O₂：氯化-氧化双机理，对 Si/SiO₂ 几乎无刻蚀，适合分层结构。
  
  
  

3.2 原子层刻蚀（ALE）

• O₃ + SOCl₂ 双步：150 °C 氧化→200 °C 去氧氯化，一循环 1.7 Å，可精准修饰比特电极。
  
  
  

3.3 化学逻辑

• 单纯 Cl₂ 不够：MoCl₅ 沸点 268 °C，残留风险大；加入 O₂ 生成更易挥发的 MoO₂Cl₂。
• F 系统 可直接生成 MoF₆（b.p. – 17 °C），但会对铜/铝层产生腐蚀，需分区工艺。
• Ar⁺ 保证侧壁角度≥88°，减少蚀刻阴影。
  
  
  

材料	气体组合	作用机制	优势
SiO₂	CF₄, SF₆, CHF₃, C₄F₈/C₅HF₇, COF₂	F· 化学刻蚀；聚合物钝化	高速、选择性好；绿色选型
Nb	SF₆、Cl₂+HBr(+Ar)	氟化/氯化；溴钝化增强方向性	可控尖锐结构，适于 STM 制备
Mo	Cl₂+O₂+HBr、CF₄、O₃+SOCl₂	氯氧刻蚀；氟化；ALE 精度控制	均衡速率/形貌，高纵横比，纳米精准

4 工艺选择与趋势

• 减碳排：COF₂ 已在 SiO₂ 线上替代 CF₄/CHF₃，2023 年量产验证显示速率差异＜5 %。
• 更宽窗口的 H₂/SF₆：可在 2 mTorr-15 mTorr 间保持 Nb 速率稳定，抑制 NbFₓ 飞溅。
• 跨层 ALE：Nb、Mo 的“氧化-氟化”循环已进入 Pilot Line，用于 3-层 NbTiN 互连堆叠，深度误差＜±0.3 nm。
• 低温刻蚀+高温退火：对 KID 与量子比特，刻蚀后 250 °C N₂ 退火能去 CFₓ-H 残键，降低 Qubit 损耗约 30 %。
  
  

5 结论

• SiO₂ 依赖 F/C 等离子体并辅以微量 O₂，以速率与侧壁钝化平衡；COF₂ 等绿色气体正在替换高 GWP 氟化物。
• Nb 需富氟体系（SF₆/Ar），通过 H₂ 提纯与 Cl/HBr 后清洗维持高 Tc 与低接触电阻；ALE 为超薄 Nb 层提供亚纳米控制。
• Mo 刻蚀最好采用 Cl₂/O₂ 协同或 CF₄/O₂ 氟化体系，必要时转向 O₃-SOCl₂ ALE 以减小热预算。
• 未来超导 IC 将更多引入 低温刻蚀 + 绿色气体 + ALE 三位一体的混合方案，以满足深亚 100 nm 布线和多层互连的工艺挑战。